怎样讲解水溶液的电解

水溶液的电解是许多 SPM 学生丢分的地方，因为多了一个转折：水本身也提供离子。除了溶解的化合物带来的离子，水还提供少量的氢离子（H⁺）和氢氧根离子（OH⁻）。

所以在每个电极上都有一个选择，放电哪一个离子，而你必须判断哪一个胜出。这篇来自氧化还原与电化学这一章的指南，教你每一次都能做出这个判断。

水带来的额外离子

在任何水溶液里都有四种离子要照看：

• 来自溶解的化合物：一个阳离子（金属离子，或来自酸的 H⁺）和一个阴离子。
• 来自水：H⁺ 和 OH⁻。

在阴极，较量发生在化合物的阳离子和 H⁺ 之间。在阳极，较量发生在化合物的阴离子和 OH⁻ 之间。

每个电极只有一个离子被放电，这叫作选择性放电。

决定谁被放电的三个因素

三个因素决定哪个离子被放电。按顺序学，因为第一个通常就定了。

1. 在电化学序列中的位置。 一个离子在电化学序列里越靠下，它越容易被放电。

在阴极，较不活泼的金属离子（如 Cu²⁺ 或 Ag⁺）优先于 H⁺ 被放电，所以金属被沉积。但对活泼的金属离子（如 K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺ 或 Al³⁺），则改由 H⁺ 被放电，放出氢气。

在阳极，OH⁻ 通常优先于常见的阴离子如硫酸根和硝酸根被放电，放出氧气。

2. 离子的浓度。 某个离子的浓度非常高时，可以压过第一个因素。

经典的例子是浓的卤化物溶液：尽管 OH⁻ 本来会被放电，浓的氯化物溶液却在阳极放出氯气而不是氧气。

3. 电极的种类。 用惰性电极（碳或铂）时，电极不参与。

但活性电极，例如铜阳极，会溶解到溶液里，而不是放出氧气，这正是电镀和铜提纯的基础。

例题一：稀硫酸

电解稀硫酸实际上就是电解水。存在的离子是 H⁺、SO₄²⁻ 和 OH⁻。

• 在阴极： H⁺ 被放电。2H⁺ + 2e⁻ → H₂，氢气。
• 在阳极： OH⁻ 优先于硫酸根被放电。4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻，氧气。

氢气和氧气以体积 2:1 的比例放出，这是考官爱考的一个细节。

例题二：浓氯化钠（盐水）

盐水含 Na⁺、Cl⁻、H⁺ 和 OH⁻，它一次显示两个因素。这是氯化钠溶液的电解这个实验。

• 在阴极： 钠太活泼，所以 H⁺ 被放电。2H⁺ + 2e⁻ → H₂，氢气。
• 在阳极： 尽管 OH⁻ 在序列里更靠下，但氯化物是浓的，所以氯被放电。2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻，氯气。

钠离子和氢氧根离子留了下来，所以剩下的溶液是氢氧化钠。

例题三：用碳电极电解硫酸铜(II)

硫酸铜(II)溶液含 Cu²⁺、SO₄²⁻、H⁺ 和 OH⁻。

• 在阴极： 铜在序列里位于氢之下，所以 Cu²⁺ 被放电。Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu，一层粉棕色的铜。
• 在阳极： OH⁻ 优先于硫酸根被放电。4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻，氧气。

随着铜被沉积、溶液失去 Cu²⁺，它的蓝色逐渐褪去。你可以在水溶液的电解这一页比较许多溶液的反应。

怎样作答这类题

1. 列出全部四种离子，来自化合物的和来自水的。
2. 在阴极，用电化学序列在金属离子和 H⁺ 之间选择。
3. 在阳极，在阴离子和 OH⁻ 之间选择，对卤化物要查浓度。
4. 为每个电极写一条平衡的半反应式。
5. 记下溶液的任何变化，例如颜色褪去或剩下碱。

要避开的常见错误

• 忘了水会给每一份水溶液加上 H⁺ 和 OH⁻。
• 在阴极放电像钠这样的活泼金属，而不是氢。
• 忽略浓度，在浓卤化物本该放出卤素的地方给出氧气。
• 半反应式里漏了电子，或没有平衡。

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