置换反应中的氧化还原

本页只讲氧化还原平衡里的一条中五内容标准：置换反应中的氧化还原。你在中四见过简单置换；在这里你必须把它当作电子转移来解释，写半反应式、追踪氧化数，甚至把置换设计成让两个半反应在由导线相连的两个烧杯里分别发生。

金属置换属于氧化还原

较活泼的金属把较不活泼的金属从其盐溶液中置换出来。例如把锌放入蓝色的硫酸铜溶液，会析出棕色的铜并使蓝色褪去：

Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu

去掉旁观的硫酸根离子得到离子方程式 Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu，这显然是氧化还原：

• 氧化：Zn → Zn²⁺ + 2e-，锌失去电子；氧化数从 0 升到 +2。
• 还原：Cu²⁺ + 2e- → Cu，铜(II) 得到电子；氧化数从 +2 降到 0。

锌是还原剂（它被氧化）；铜(II) 离子是氧化剂（它被还原）。要记住的规律是较活泼的金属被氧化，它就是把电子给出去的那一方。

卤素置换属于氧化还原

较活泼的卤素把较不活泼的卤素从其卤化物溶液中置换出来。卤素的活泼性沿第 17 族向下递减，所以氯能置换溴和碘，溴能置换碘。

例如：

Cl₂ + 2KBr → 2KCl + Br₂

离子式为 Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂：

• 还原：Cl₂ + 2e- → 2Cl⁻，氯得到电子；氧化数从 0 降到 -1。
• 氧化：2Br⁻ → Br₂ + 2e-，溴化物失去电子；氧化数从 -1 升到 0。

这里较活泼的卤素（氯）被还原，它是拿走电子的那一方。注意它与金属恰成镜像：较活泼的金属被氧化，而较活泼的卤素被还原。

两个规律其实都在说：较活泼的元素在争夺电子的拔河中获胜。

远距离的氧化还原反应

一个很有力的演示，把氧化和还原分到两个烧杯里，每个烧杯放一支碳电极并用一条导线相连，两溶液之间用浸了电解质的滤纸相通（盐桥）。在一支电极周围放还原剂（例如酸化的硫酸铁(II)），在另一支电极周围放氧化剂（例如酸化的高锰酸钾(VII)，或氯水／溴水）。

没有任何反应物互相接触，反应却照样发生：电子通过导线流动，从被氧化的物质流向被还原的物质。每支电极处的颜色变化证实了氧化还原，而电子流动的方向告诉你哪一边是氧化。

这说明氧化还原反应本质上就是电子的转移，并不需要把两种反应物混在一起。

例题

题目。 把一枚干净的铁钉放入硫酸铜溶液。

钉上覆盖一层棕色固体，蓝色溶液变成浅绿色。写出离子方程式和两条半反应式，并用氧化数论证，指出氧化剂与还原剂。

第一步，写出离子方程式。 铁比铜活泼，所以铁把铜置换出来：Fe + Cu²⁺ → Fe²⁺ + Cu。

（浅绿色是 Fe²⁺ 离子；棕色固体是铜金属。）

第二步，写出半反应式。

• 氧化：Fe → Fe²⁺ + 2e-
• 还原：Cu²⁺ + 2e- → Cu

第三步，用氧化数核对。 铁从 0 到 +2（升高，所以是氧化）。

铜从 +2 到 0（降低，所以是还原）。升高（2）等于降低（2），所以电子平衡。

第四步，说出试剂。 铁被氧化，所以铁是还原剂。

铜(II) 离子被还原，所以 Cu²⁺ 是氧化剂。

答案。 Fe + Cu²⁺ → Fe²⁺ + Cu；铁被氧化（0 到 +2，还原剂），铜(II) 被还原（+2 到 0，氧化剂）。

练习题

把氯水加入无色的溴化钾溶液，混合物变成橙棕色。用半反应式解释为什么这是氧化还原反应，并说出氧化剂。

答案。 氯比溴活泼，所以它把溴置换出来：Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂（橙棕色是溴）。还原：Cl₂ + 2e- → 2Cl⁻（氯得到电子，0 到 -1）。氧化：2Br⁻ → Br₂ + 2e-（溴化物失去电子，-1 到 0）。氧化与还原都发生，所以是氧化还原。氯被还原，所以氯是氧化剂（溴化物是还原剂）。

考试提示

先说出活泼性的比较（「氯比溴活泼，所以它把溴置换出来」），因为这一句能拿到推理分，并告诉你反应的方向。接着给出电子平衡的半反应式，再用氧化数的变化来支持。

要盯住那个不能搞混的反转：较活泼的金属被氧化，而较活泼的卤素被还原。对于「远距离反应」的题目，要能说出电子通过导线传递，并指出哪一支电极是氧化的场所。

这些要点在整份 SPM化学 试卷二里反复出现。

本章定位

置换是普通氧化还原与后面电化学之间的桥梁。「远距离反应」其实就是伏打电池的化身，所以这条标准直接引向电池与活性顺序。

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