熔融与水溶液化合物的电解

本页只讲氧化还原平衡里的一条中五内容标准：熔融与水溶液化合物的电解。电解就是被电流强迫发生的氧化还原，所以你学过的关于氧化、还原和半反应式的一切都直接适用，不同之处在于，你现在通过选择电解质和电极来控制哪些反应发生。

什么是电解

电解是用电流通过熔融或水溶液态的离子化合物、把它分解的过程。导电的液体叫电解质；把电流引入引出的棒叫电极。

接在负极的电极叫阴极；接在正极的电极叫阳极。

两条永不改变的规则：

• 阳离子（正离子）移向阴极，得到电子、被还原。还原总是在阴极发生。
• 阴离子（负离子）移向阳极，失去电子、被氧化。氧化总是在阳极发生。

记忆办法：阴极还原、阳极氧化。因为两者都发生，电解就是一个由电源驱动的氧化还原过程。

熔融化合物

熔融的离子化合物只含它自己的阳离子和阴离子，没有水。所以产物很容易预测：金属（或氢）在阴极生成，非金属在阳极生成。

以熔融溴化铅(II) PbBr₂ 为例：

• 阴极：Pb²⁺ + 2e- → Pb（生成灰色的熔融铅）
• 阳极：2Br⁻ → Br₂ + 2e-（生成棕色的溴蒸气）

要注意，固态离子化合物不导电，因为它的离子被固定在晶格里；必须把它熔化（或溶解），离子才能自由移动、把电荷带到电极。这就是电解只发生在熔融或水溶液态、而不发生在固态的原因。

水溶液与选择性放电

水溶液里还含有来自水的 H⁺ 和 OH⁻ 离子，所以每个电极上放电哪个离子有一个选择。三个因素决定它：

1. 在电化学序中的位置。 较低（较不活泼）的离子较易被放电。在阴极，较不活泼的金属离子（例如 Cu²⁺、Ag⁺）比 H⁺ 优先放电；但对活泼金属离子（例如 Na⁺、K⁺、Ca²⁺），则放电氢。在阳极，OH⁻ 比硫酸根或硝酸根优先放电（生成氧）。
2. 离子的浓度。 浓度大得多的离子可能被放电，即使与电化学序相反。在浓氯化钠里，阳极放电的是氯而不是氧，因为氯离子太浓；在稀氯化钠里，则生成氧。
3. 电极的种类。 用惰性电极（碳、铂）时只有电解质离子反应。用活性电极时，电极本身能参与反应，例如铜阳极溶解（Cu → Cu²⁺ + 2e-）而不是放出气体，这正是精炼铜和电镀的原理。

电解的日常用途

同样的规则解释了考试所问的工业用途。在电镀里，要镀的物件是阴极，镀层金属是阳极，浸在该金属离子的溶液中，所以勺子可以镀银，既美观又抗腐蚀。

在精炼铜里，不纯的铜阳极溶解，纯铜沉积在纯铜阴极上。电解也用来从熔融矿石里提取很活泼的金属如铝，因为这些金属太活泼、无法被碳置换。

知道一两个真实应用、并能写出电极反应，正是试卷二应用题所看重的。

例题

题目。 用碳（惰性）电极电解稀硫酸铜(II) 溶液。

说出每个电极上观察到什么，写出各自的半反应式，然后说明阴极上发生的是氧化还是还原。

第一步，列出存在的离子。 来自 CuSO₄：Cu²⁺ 和 SO₄²⁻。

来自水：H⁺ 和 OH⁻。

第二步，确定阴极产物。 阴极上是 Cu²⁺ 对 H⁺。

铜比氢不活泼（在序中较低），所以放电 Cu²⁺。观察：阴极上覆盖一层棕／粉红色的铜。

• 阴极半反应式：Cu²⁺ + 2e- → Cu（得到电子，所以是还原）。

第三步，确定阳极产物。 阳极上是 OH⁻ 对 SO₄²⁻。

氢氧根较低、较易放电，而硫酸根很稳定，所以放电 OH⁻。观察：无色气体（氧）的气泡，能使带火星的木条复燃。

• 阳极半反应式：4OH⁻ → 2H₂O + O₂ + 4e-（失去电子，所以是氧化）。

第四步，回答直接的问题。 阴极上得到电子，所以那里发生还原（沉积出铜）。

答案。 阴极：沉积铜，Cu²⁺ + 2e- → Cu（还原）。

阳极：放出氧气，4OH⁻ → 2H₂O + O₂ + 4e-（氧化）。

练习题

用碳电极电解熔融溴化铅(II)。说出每个电极上的产物，并写出两条半反应式。

答案。 没有水，所以只有 Pb²⁺ 和 Br⁻ 存在。阴极：生成铅金属，Pb²⁺ + 2e- → Pb（还原）。阳极：生成溴，2Br⁻ → Br₂ + 2e-（氧化）。

考试提示

先说出存在的离子，每一个水溶液的情形都要包括来自水的 H⁺ 和 OH⁻，然后按顺序套用三个因素。记住两条永不移动的规则：阴极还原、阳极氧化。

写半反应式时要平衡电子，并让产物的状态与观察到的现象相符（气体、金属沉积、颜色）。SPM化学 最爱的陷阱是（a）忘了水的离子、（b）浓氯化物与稀氯化物的区别、（c）活性铜阳极的溶解。

把这三点做稳，这条标准就是可靠的得分来源。

本章定位

电解是被电驱动的氧化还原；下一条标准，伏打电池与电化学电池，正好相反：由化学氧化还原产生电。把两者对比是非常常见的考试主题。

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