水溶液的电解

水溶液的电解比熔融化合物的电解更复杂，因为水本身会供应少量氢离子 H⁺ 和氢氧根离子 OH⁻。这意味着有两种阳离子到达阴极、两种阴离子到达阳极，而每个电极只放电其中一种。

正确地作出选择，正是中五氧化还原这个课题所考的核心技能。

选择性放电的三个因素

1. 在电化学序中的位置。 位于序里越靠下的离子越容易被放电。对阳离子而言，越不活泼的金属离子越优先被放电；对阴离子而言，OH⁻ 比硫酸根或硝酸根更容易被放电。
2. 离子的浓度。 浓度很高的离子，可能比单看电化学序所预测的更优先被放电。这就是为什么浓氯化物在阳极产生氯气，尽管 OH⁻ 在序里更靠下。
3. 电极的种类。 惰性电极（碳、铂）不参与反应，但像铜这样的活性电极本身会溶解，从而改变产物。

配平半反应式的例子

稀硫酸（或水）配碳电极

• 阴极：2H⁺(aq) + 2e- → H₂(g)
• 阳极：4OH⁻(aq) → 2H₂O(l) + O₂(g) + 4e-

氢气与氧气以 2 : 1 的体积比释出；这实际上就是水的电解。

硫酸铜(II)溶液配碳电极

• 阴极：Cu²⁺(aq) + 2e- → Cu(s)（铜比氢更靠下，所以铜被放电）
• 阳极：4OH⁻(aq) → 2H₂O(l) + O₂(g) + 4e-

阴极覆上一层棕色固体，随着 Cu²⁺ 被耗尽，溶液的蓝色逐渐变淡。

浓氯化钠溶液（盐水）配碳电极

• 阴极：2H⁺(aq) + 2e- → H₂(g)（钠比氢更活泼，所以放电的是 H⁺）
• 阳极：2Cl⁻(aq) → Cl₂(g) + 2e-（因为氯离子浓度很高而胜出）

如果氯化钠是稀的，阳极改为产生氧气：4OH⁻(aq) → 2H₂O(l) + O₂(g) + 4e-。这一对实验正是浓度因素的经典示范。

硫酸铜(II)配铜（活性）电极

• 阳极：Cu(s) → Cu²⁺(aq) + 2e-（铜阳极溶解）
• 阴极：Cu²⁺(aq) + 2e- → Cu(s)

这里溶液的蓝色保持不变，阳极质量减少、阴极质量增加，这就是电镀与精炼铜的原理。

所需条件

溶液必须是水溶液，供以直流电，电极为惰性（碳或铂），除非题目要考活性电极。

现象

留意电极上的气泡、金属沉积、溶液颜色变淡或不变，以及电极质量的变化。检验产生的气体：点燃的木条遇氢气发出爆鸣声，带火星的木条遇氧气复燃，氯气使湿润的石蕊试纸褪色。

在 SPM 考试中的出现方式

在 试卷二 (4541/2) 里，结构题会给出指定的溶液和电极，要你写出每个电极的半反应式、产物与现象，并根据三个因素说明理由。稀、浓氯化钠的浓度对比是考官的最爱。

每次都要配平电子和电荷，并始终用题目指明的因素来论证你对离子的选择。常见错误是忘了水会供应 H⁺ 和 OH⁻，结果放电了错误的离子；先把四种离子全部列出再作选择，就能避免这个错误。